Gemini表面活性劑是具有雙親水基-雙親油基的一類(lèi)新型表面活性劑，具有很低的Krafft點(diǎn)和優(yōu)異的水溶性；同時(shí)，與傳統(tǒng)的單鏈表面活性劑相比，Gemini表面活性劑的表面張力能夠降低3個(gè)數(shù)量級(jí)，臨界膠束濃度降低2個(gè)數(shù)量級(jí)。此外，Gemini表面活性劑還具有更好的鈣皂分散能力、增溶能力、潤(rùn)濕能力、乳化能力、洗滌能力。

目前，從已有的報(bào)道來(lái)看，關(guān)于Gemini非離子表面活性劑的合成和研究較少。謝紅璐等以硬脂酸、聚乙二醇、氯磺酸、氫氧化鈉為原料合成了α-磺基硬脂酸聚乙二醇雙酯鈉鹽，該反應(yīng)時(shí)間短，合成工藝簡(jiǎn)單、環(huán)保。楊建平等以直鏈脂肪酸，不同聚合度聚乙二醇等為原料合成了多種直鏈脂肪酸聚乙二醇類(lèi)Gemini非離子表面活性劑，產(chǎn)物具有良好的潤(rùn)濕性能和鈣皂分散能力。巴紅亮等使用蓖麻油酸、聚乙二醇、馬來(lái)酸酐合成了蓖麻油酸聚乙二醇酯Gemini非離子表面活性劑，該合成工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，無(wú)毒，符合綠色化學(xué)的發(fā)展需要。

筆者以馬來(lái)酸酐為聯(lián)接劑，蓖麻油酸、聚乙二醇（600）為原料，通過(guò)聯(lián)接基引入法，合成了Gemini非離子表面活性劑（MARAPEG-15），并對(duì)其表面性能進(jìn)行了測(cè)試。

1實(shí)驗(yàn)

1.1主要試劑

聚乙二醇600（化學(xué)純?cè)噭?、蓖麻油酸、硼酸、馬來(lái)酸酐，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；蓖麻油酸聚乙二醇單酯（RAPEG-15）（自制）；氫氧化鈉、無(wú)水乙醇、吡啶、乙酸乙酯、對(duì)甲苯磺酸（PTS）、醋酸鈉、苯、正丁醇，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；1，4-二氧六環(huán)、液體石蠟，分析純，天津博迪化工股份有限公司。

1.2 MARAPEG-15Gemini非離子表面活性劑的合成

1.2.1聚乙二醇與硼酸的酯化

在裝有攪拌器、分水器、回流冷凝器（上部接有真空裝置）的三口燒瓶中加入0.12mol聚乙二醇（600）和0.04mol硼酸，攪拌，真空油浴加熱至120℃回流，反應(yīng)至出水量不變時(shí)反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)，停止反應(yīng)。

1.2.2蓖麻油酸與聚乙二醇硼酸酯的酯化

待反應(yīng)液冷卻至60℃以下后，依次加入0.12 mol蓖麻油酸、PTS（PTS與原料質(zhì)量比為1%），攪拌，在真空環(huán)境下升溫到140℃回流，反應(yīng)至測(cè)得體系酸值基本不變時(shí)反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)，停止反應(yīng)。

1.2.3馬來(lái)酸酐與蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯的酯化

待上述溶液降溫至室溫后，依次向上述燒瓶中加入0.062mol順丁烯二酸酐、PTS（PTS與原料質(zhì)量比為3%）、50mL苯，攪拌，常壓升溫到110℃回流，反應(yīng)至出水量不變時(shí)反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)，停止反應(yīng)。

1.2.4硼酸酯鍵的水解

向上述反應(yīng)液中，加入固體醋酸鈉（與PTS摩爾比1∶1）中和PTS。加入20mL蒸餾水，控溫100℃，在攪拌條件下水解，當(dāng)實(shí)測(cè)羥值不改變并且與理論羥值（目標(biāo)產(chǎn)物的理論計(jì)算值）接近時(shí)為反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)，停止反應(yīng)。將反應(yīng)液趁熱轉(zhuǎn)入分液漏斗中，用飽和食鹽水和乙酸乙酯溶液萃取提純，再用無(wú)水硫酸鎂干燥0.5h，抽濾，減壓蒸餾除去萃取劑，得到產(chǎn)物。

采用HG／T 2609—95乙酰化法測(cè)定體系羥值，HG／T 2809—95酸堿滴定法測(cè)定酸值。

1.3紅外分析

使用美國(guó)NICOLET公司TR-470型紅外光譜儀，采用KBr壓片法對(duì)所得產(chǎn)品進(jìn)行紅外光譜測(cè)試。

1.4性能測(cè)定

按文獻(xiàn)方法測(cè)定MARAPEG-15和RAPEG-15的HLB值、濁點(diǎn)、乳化力、潤(rùn)濕力（采用國(guó)標(biāo)GB／T 11983-89）、吸濕性能、保濕性能、表面張力和臨界膠束濃度（最大泡壓法）。

2結(jié)果與討論

2.1 MARAPEG-15的紅外圖譜分析

試樣的紅外光譜見(jiàn)圖1。

圖1試樣的紅外光譜

在MARAPEG-15曲線中，不存在酸酐中羰基C═O對(duì)稱(chēng)和反對(duì)稱(chēng)偶合振動(dòng)吸收峰（1 783，1 856cm-1）以及C—O—C伸縮振動(dòng)特征峰（1 268cm-1），也不存在羧酸的—OH的伸縮振動(dòng)峰（3 000cm-1）以及共軛羧酸C═O的特征峰（1 620cm-1），不存在蓖麻油酸中仲羥基特征峰（1 124cm-1），而存在與羰基共軛的C═C特征峰1 643cm-1，說(shuō)明馬來(lái)酸酐與蓖麻油酸上的仲羥基進(jìn)行了酯化反應(yīng)。1 732cm-1處為蓖麻油酸的酯羰基的伸縮振動(dòng)峰，3 460cm-1處為醇羥基—OH特征峰，1 249cm-1處為伯醇的C—O伸縮振動(dòng)峰，2 925cm-1處為甲基、亞甲基伸縮振動(dòng)峰，1 111cm-1處為聚乙二醇中的醚鍵特征峰。以上分析說(shuō)明產(chǎn)物結(jié)構(gòu)為MARAPEG-15。

2.2 MARAPEG-15的表面性能

連接基團(tuán)馬來(lái)酸酐的存在，降低了單頭基分子之間的排斥力，使得Gemini表面活性劑在界面中的排列更加緊密，又因其結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)親水基團(tuán)，兩個(gè)疏水基團(tuán)，故與普通單鏈表面活性劑相比，Gemini表面活性劑在表面性能上更加突出。

圖2是MARAPEG-15和RAPEG-15的表面張力（γ）和濃度（C）的關(guān)系。表1是MARAPEG-15和RAPEG-15的表面性能。

圖2 MARAPEG-15和RAPEG-15的γ-log曲線

由圖2可以看出：MARAPEG-15的表面張力低于RAPEG-15的表面張力，而且當(dāng)達(dá)到表面張力的曲線拐點(diǎn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)MARAPEG-15的臨界膠束濃度也低于RAPEG-15的臨界膠束濃度。

表1 MARAPEG-15和RAPEG-15的表面性能

由表1可看出：MARAPEG-15與RAPEG-15相比，其臨界膠束濃度降低了近1個(gè)數(shù)量級(jí)，γCMC值也低5.63mN／m，這是由于MARAPEG-15中含有兩條疏水鏈，疏水性更強(qiáng)，而且分子中的連接基通過(guò)化學(xué)鍵將兩個(gè)單子連接起來(lái)，使得兩個(gè)分子相互之間的排斥力受制于化學(xué)鍵力而被大大削弱，碳?xì)滏滈g容易產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，碳?xì)滏滈g的疏水結(jié)合能力加強(qiáng)，因此表面活性劑在水溶液表面上排列更加緊密，表面能更低，具有更高的表面活性。由于MARAPEG-15存在兩個(gè)氧乙基鏈，親水性增強(qiáng)，水溶性增加，所以HLB值高于RAPEG-15。同樣，由于分子中存在兩個(gè)氧乙基鏈，在水溶液中MARAPEG-15與水分子的氫鍵作用更強(qiáng)，分子排列更加緊密，不易斷裂，故濁點(diǎn)高于RAPEG-15。液體的潤(rùn)濕時(shí)間與表面張力有關(guān)，表面張力越小，水在固體表面更易鋪展，則界面潤(rùn)濕所需時(shí)間越短，故MARAPEG-15與RAPEG-15相比，MARAPEG-15的潤(rùn)濕性能更強(qiáng)。乳化能力的強(qiáng)弱主要取決液滴界面膜（吸附層）的穩(wěn)定性，MARAPEG-15的剛性強(qiáng)，加入到油水兩相后，可以形成穩(wěn)定的界面，使溶液穩(wěn)定，故MARAPEG-15的乳化力優(yōu)于RAPEG-15。

2.3 MARAPEG-15的吸濕和保濕性能

MARAPEG-15和甘油的吸濕性能和保濕性能見(jiàn)圖3、圖4。

圖3 MARAPEG-15與甘油的吸濕性能

圖4 MARAPEG-15與甘油的保濕性能

由圖3可以看出：MARAPEG-15的質(zhì)量隨時(shí)間增加不是十分明顯，說(shuō)明Gemini非離子表面活性劑MARAPEG-15吸水性能不理想，而甘油質(zhì)量隨時(shí)間增加較明顯，表明吸濕性能不及甘油。由圖4可以看出：在前10h，MARAPEG-15的保濕性能比甘油略差，而24h后，MARAPEG-15的保濕性能與甘油基本相同。

3結(jié)論

a.以蓖麻油酸、聚乙二醇（600）、馬來(lái)酸酐為原料，合成了Gemini非離子表面活性劑MARAPEG-15，產(chǎn)物純度和收率較高。

b.對(duì)MARAPEG-15和RAPEG-15的表面性能進(jìn)行了測(cè)定與比較。MARAPEG-15的表面性能優(yōu)于其單酯產(chǎn)品RAPEG-15，其表面張力及臨界膠束濃度較低，乳化性能和潤(rùn)濕性能優(yōu)良，可作為水包油型乳化劑。