2.2La3+濃度的影響

如圖4所示，以正辛烷作為稀釋劑，界面張力隨著La3+濃度的增大而逐漸升高。 TODGA萃取La3+的過程包括TODGA在界面區(qū)域的吸附平衡、 La3+的界面吸附平衡、 TODGA與La3+的界面區(qū)域化學(xué)反應(yīng)以及萃合物在界面區(qū)域和有機(jī)相間的擴(kuò)散平衡等步驟。在有機(jī)相中萃合物及萃取劑分子與有機(jī)溶劑分子間作用力以范德華引力為主，二者差別不大；界面區(qū)域的作用力以相關(guān)分子與水分子的氫鍵締合作用力為主，氫鍵締合作用力的大小與作用分子體積密切相關(guān)。

界面區(qū)域萃取反應(yīng)生成的配合物分子體積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于萃取劑分子，萃合物分子和萃取劑分子在界面區(qū)域及有機(jī)相間移動(dòng)必須克服相應(yīng)的氫鍵締合作用力或者范德華引力以形成空腔來容納分子，形成空腔所需的空腔作用能的大小與分子大小成正比。假定反應(yīng)過程中萃取劑分子由有機(jī)相主體移動(dòng)到界面區(qū)域包含萃取劑分子在有機(jī)相中擴(kuò)散、界面上原有氫鍵的斷裂以及與水分子重新生成氫鍵3個(gè)步驟，前2個(gè)步驟需要吸收能量，進(jìn)行較慢；萃合物分子由界面區(qū)域擴(kuò)散到有機(jī)相主體過程中所克服的空腔作用能由氫鍵締合作用力與范德華引力同時(shí)作用轉(zhuǎn)變?yōu)橛袡C(jī)相分子間范德華引力，該步驟為能量釋放過程，進(jìn)行較快。因此，形成萃合物并擴(kuò)散至有機(jī)相主體中的速度大于萃取劑分子擴(kuò)散到界面區(qū)域的速度，最終導(dǎo)致界面張力隨著金屬離子濃度的增大而升高。

在相同水相條件下，測定了萃取劑濃度對分配比的影響（圖5），根據(jù)斜率法得到萃合物的組成為La（NO3）3·2TODGA.位于界面區(qū)域的萃取劑與金屬離子形成萃合物，界面區(qū)域游離萃取劑分子減少，導(dǎo)致體系的界面張力增大。

2.3稀釋劑的影響

考察了在正辛烷、環(huán)己烷、苯和甲苯4種稀釋劑體系中，界面張力隨TODGA濃度的變化情況。由圖6可知，在TODGA濃度>0.05 mol/L時(shí)，不同稀釋劑體系中TODGA的界面活性順序?yàn)檎镣?gt;環(huán)己烷>苯>甲苯， TODGA在2種脂肪烴稀釋劑中的界面活性更強(qiáng)。稀釋劑種類不同導(dǎo)致的這些差異可能是由萃取劑、稀釋劑和水分子之間的相互作用引起的，如TODGA的羰基極性較強(qiáng)，與苯環(huán)上π鍵電子產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，使得萃取劑活度與脂肪烴體系相比有明顯下降，進(jìn)而減小了萃取劑分子在界面上的吸附量，降低其界面活性。

2.4溫度的影響

圖7示出了正辛烷和苯作為稀釋劑時(shí)，界面張力隨溫度升高的變化情況。溫度對兩相界面性質(zhì)的影響比較復(fù)雜，尚未見溫度對純稀釋劑體系界面張力影響的報(bào)道。本文發(fā)現(xiàn)純稀釋劑條件下界面張力均隨著溫度的升高而降低，這可能是由于溫度升高導(dǎo)致界面分子動(dòng)能增加，熱運(yùn)動(dòng)加劇，分子間引力減弱，從而使界面張力降低。這與水的表面張力隨著溫度升高而降低的情況相似。

溶有萃取劑時(shí)，不同稀釋劑體系中界面張力隨溫度升高的變化趨勢明顯不同（見圖7）。首先，萃取劑的存在會(huì)使體系的界面張力明顯降低；其次，萃取劑/脂肪烴正辛烷體系的界面張力隨著溫度的升高緩慢上升；而萃取劑/芳香烴苯體系的界面張力隨著溫度的升高逐漸下降。稀釋劑種類不同時(shí)，界面張力隨溫度的變化趨勢明顯不同，反映了界面層結(jié)構(gòu)受溫度影響的不同。通常情況下，加入萃取劑后，隨著溫度升高TODGA分子在界面上與水分子的結(jié)合力降低，導(dǎo)致其聚集濃度下降；同時(shí)，溫度的升高對TODGA分子在界面上的締合有影響，導(dǎo)致其締合狀態(tài)不穩(wěn)定，降低其聚集濃度。這兩者均導(dǎo)致界面張力隨著溫度的升高而增大，并且大于溫度升高熱運(yùn)動(dòng)對界面分子間作用力的影響；對于芳香烴稀釋劑體系來說還存在另一個(gè)重要影響因素，即苯環(huán)上π鍵的存在。隨著溫度的升高，苯環(huán)上π鍵與界面萃取劑分子上極性基團(tuán)間的相互作用被破壞，使TODGA活度增大，進(jìn)而增大了TODGA在界面上的聚集濃度，使得界面張力降低。相比較而言，芳香烴作稀釋劑時(shí)溫度升高對苯環(huán)上π鍵與萃取劑分子間相互作用的影響明顯大于其對前兩者的作用。

2.5HNO3濃度的影響

如圖8所示，以正辛烷作為稀釋劑時(shí)， TODGA/HNO3萃取La3+的界面張力隨著硝酸濃度的升高逐漸降低。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，在硝酸體系中， 3-氧戊二酰胺類萃取劑能夠萃取硝酸，萃取過程中隨著硝酸濃度升高，萃取分配比明顯增大。因此，硝酸濃度較高時(shí)TODGA與硝酸發(fā)生萃取締合作用，使中性萃取劑TODGA質(zhì)子化，其界面活性明顯增強(qiáng)，導(dǎo)致界面張力迅速降低，這與圖3結(jié)果一致。

2.6離子強(qiáng)度的影響

以電解質(zhì)NaNO3作為離子強(qiáng)度變量，考察了NaNO3濃度變化對界面張力的影響。結(jié)果（圖9）表明，界面張力隨著NaNO3濃度的升高而增大，這是由于隨著NaNO3濃度的升高， TODGA在界面上聚集的穩(wěn)定性降低，降低了其溶解性，增大了界面張力；同時(shí)會(huì)增強(qiáng)對金屬離子的萃取能力，減少界面上游離的萃取劑分子數(shù)，使界面張力增大。

3 結(jié) 論

采用滴體積法考察了TODGA/HNO3體系萃取La3+的相關(guān)界面性質(zhì)，在實(shí)驗(yàn)條件下加入TODGA后，隨著液滴形成時(shí)間的延長，體系界面張力逐漸降低，當(dāng)時(shí)間延長至約為120 s時(shí)，界面張力基本趨于不變，界面吸附達(dá)到平衡，可以認(rèn)為此時(shí)已達(dá)萃取平衡。界面張力隨著La3+濃度的增大而逐漸升高，可以認(rèn)為是生成的萃合物進(jìn)入到界面區(qū)域的速度大于萃取劑分子擴(kuò)散到界面區(qū)域的速度，降低了界面區(qū)域萃取劑濃度所致；還說明萃取劑分子向界面的擴(kuò)散可能為該反應(yīng)的控速步驟。稀釋劑種類不同，兩相界面物理狀況不同，萃取劑的界面活性按正辛烷>環(huán)己烷>苯>甲苯的次序降低。苯環(huán)π鍵與萃取劑分子的相互作用使芳烴體系中萃取劑界面活性降低。對于純稀釋劑/水體系，界面張力隨著溫度的升高而減小，隨著萃取劑的加入界面張力整體下降。在脂肪烴正辛烷中，界面張力隨著溫度的升高而緩慢增大，而在芳香烴苯中，界面張力隨著溫度的升高而減小。由于TODGA對HNO3萃取后的質(zhì)子化作用，導(dǎo)致界面張力隨著硝酸濃度的升高而減??； NaNO3濃度的增大降低了界面上游離萃取劑分子的濃度，使界面張力呈增大趨勢。